Électrochimie
L’électrochimie est une science qui s’intéresse aux relations entre la chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique.
De plus, l’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux extrémités des matériaux conducteurs électroniques (métal, carbone…) et, entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique (électrolyte liquide ou gélifié, sel fondu…).
Les réactions électrochimiques tentent de décrire les phénomènes qui se passent à l'interface des deux systèmes conducteurs (électronique et ionique) lors du transfert de charge composé de un ou plusieurs électrons.
Ces transferts de charges s'accompagnent de modification des états d'oxydation des matériaux (oxydation ou réduction) et donc de leur nature physico-chimique (dépôt métallique, évolution de gaz, formation d'espèces radicalaires, réactions chimiques couplées…). L'ensemble des réactions élémentaires peut ainsi atteindre un haut niveau de complexité. L'électrochimie permet de mieux appréhender les phénomènes d'oxydo-réduction et de corrosion.Remarque: une jonction PN entre deux semiconducteurs n’est pas du ressort de l’électrochimie.
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Grands domaines d’applications
On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes catégories :
- L’électrosynthèse est parfois utilisé dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus facilement contrôlables et sélectifs.
Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont : l’aluminium (env. 24 Mtonnes/an), le dichlore et la soude (env. 40 Mtonnes/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium, du magnésium et du dihydrogène.
On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroaffinage (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium).
- Les traitements de surface et la corrosion.
Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc, or...) de quelques micromètres d'épaisseur (1 à 10 micromètres) joue un rôle esthétique ou de protection contre la corrosion. Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la restauration d’objets anciens.
- Le stockage et la conversion de l’énergie.
Piles et batteries sont des générateurs électrochimiques. Les batteries se distinguent des piles par le fait qu'elles sont électriquement rechargeables. Leur domaine est en pleine expansion. Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones portables. Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb qui assurent le démarrage des véhicules. Mais d'autres types de batteries, plus sophistiquées, sont aussi appelés à jouer un grand rôle dans les véhicules « hybrides »; elles permettent de récupérer l'énergie cinétique lors du freinage et la restituent lors des phases d'accélération : c'est le cas de la PRIUS de TOYOTA par exemple. D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine des piles à combustible bien que la ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique.
- Méthodes d’analyse et de mesure.
Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment pour l’analyse des gaz de combustion. Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution.
- Environnement et biologie.
Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux saumâtres par électrodialyse.
Grands concepts en électrochimie
La complexité des phénomènes électrochimiques alliant aux étapes de transfert de charge élémentaire (le départ ou l'arrivée d'un électron, selon que l'on étudie une oxydation ou une réduction) des réactions chimiques de transfert de matière, peut être étudiée de façon analytique et détaillée ou bien de façon globale.Dans la première approche on va s'occuper de chaque étape élémentaire, étudier sa cinétique et son interaction sur les étapes précédentes ou suivantes. Dans la deuxième approche on va étudier les grands équilibres d'une réaction globale, réaliser les bilans énergétiques et thermiques, c'est l'approche thermodynamique.
Thermodynamique électrochimique
Cinétique électrochimique
Mécanisme de réaction. Schéma carré
La méthode la plus rigoureuse pour analyser tous les chemins réactionnels d'une réaction électrochimique couplée à des réactions chimiques est de représenter sur un axe horizontal les réactions électrochimiques élémentaires et sur un axe vertical les réactions chimiques couplées. (Méthode de Jacq).
Analysons par exemple l'oxydation de l'hydroxyde de nickel en milieu aqueux alcalin :
Il apparait simplement que se forme par oxydation monoélectronique et perte d'un proton la forme oxy-hydroxy NiOOH à la valence III, puis une autre oxydation avec perte du deuxième proton conduit à l'oxyde de Nickel NiO2 à la valence IV. L'existence de divers chemins réactionnels associés à diverses espèces ioniques intermédiaires peuvent être envisagés; leur identification demeure très complexe dans ce cas.
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