Thermochimie

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Définition

La thermochimie est la branche de la chimie qui s'intéresse, historiquement, aux phénomènes thermiques et aux bilans qui accompagnent les réactions chimiques. Elle puise ses fondements dans la thermodynamique.

Fondateur

M. Berthelot contribua expérimentalement puis théoriquement dans les années 1864 à étudier ces bilans thermiques. Il est considéré comme le créateur de cette branche de la chimie en proposant sa théorie qu'il nomma : le principe du travail maximum.

Grandeurs de réaction

Chaleur de réaction

Au cours d'une réaction chimique, le système échange de l'énergie avec l'extérieur sous forme de chaleur. Il peut « perdre de la chaleur » (réaction exothermique), « gagner de la chaleur » (réaction endothermique) ou ni l'un ni l'autre (réaction athermique).

Cette énergie échangée sous forme de chaleur (on la note Q) est fonction du type de la transformation chimique:

• A volume constant, la thermodynamique montre que Q est égale à la variation d'énergie interne du système.
• A pression constante (cas le plus fréquent), c'est la variation d'enthalpie qui est égale à Q.

Enthalpie libre

L'enthalpie libre permet de savoir si une réaction chimique est thermodynamiquement possible et dans quel sens elle a lieu.

Opérateur de Lewis

On appelle opérateur de Lewis, noté <math> \Delta_{R} </math>, l'opérateur dérivée par rapport à l'avancement (<math> \xi </math>) à température (<math> T </math>) et pression (<math> p </math>) constante, i.e.

<math> \Delta_{R}= (\frac{\partial}{\partial \xi})_{T,p} </math>

Enthalpie de réaction

On appelle variation d'enthalpie de réaction la grandeur <math> \Delta_{R} H= (\frac{\partial H}{\partial \xi})_{T,p} </math>.

On a alors :

<math> \Delta H = \int_{\xi_{1}}^{\xi_{2}}\Delta_{R} H(T,p,\xi)d\xi</math>

On introduit alors la variation d'enthalpie standard de réaction, <math> \Delta_{R} H^{0} </math>, comme la variation d'enthalpie de réaction d'une réaction de référence associée à la réaction réelle dans laquelle tous les réactifs et tous les produits sont pris dans leur état standard de référence :

   * pour un gaz : gaz parfait à 1 bar,    * pour un liquide : mélange idéal à un bar,   * soluté : concentration valant une concentration de référence <math>C^{0}</math>.

<math> \Delta_{R} H^{0} </math> n'est fonction que de <math> T </math>.

On a :

<math> \Delta_{R} H^{0}(T) = \Delta_{R} H^{0}(T_{0})+\int_{T_{0}}^{T} \sum_{i} \nu_{i} C_{p,i,m}^{0}(T) dT </math>

Le calcul de <math> \Delta_{R} H^{0} </math> s'effectue souvent à l'aide de l'enthalpie de formation.

Entropie de réaction

Enthalpie libre de réaction

Voir

loi d'action de masses

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